Resultados y conclusiones

4.- RESULTADOS

Los cristales dopados han aparecido después de varias semanas de crecimiento, incluso superando el mes de duración del proceso. Este ha sido uno de los resultados que hemos tenido. El crecimiento de los cristales dopados es mucho más lento que el de los puros. Además se retrasa considerablemente la formación de los primeros núcleos, lo que pone de manifiesto la necesidad de una mayor sobresaturación para que crezcan los cristales.

Los cristales obtenidos por la técnica de evaporación lenta del disolvente presentan morfologías variadas, lo que vuelve a poner de manifiesto el importante cambio de las condiciones de crecimiento de los cristales dopados respecto de los puros. La alta sobresaturación afecta a las velocidades de crecimiento de las diferentes caras del cristal dando lugar a la modificación de los hábitos cristalinos.

En la figura 5 se pueden apreciar algunos de los cristales crecidos por evaporación lenta del disolvente. Como se puede apreciar, se obtienen cristales de tamaño de hasta varios cm³.

Los dopados con cromo y Cu están coloreados, lo que ya indica que la impureza se ha incorporado al cristal. Los dopados con cromo son verdes y los dopados con cobre ligeramente azules. Algunos presentan inclusiones de disolvente o incluso de la sal que contiene la impureza más insoluble, el fosfato metálico. En todos los cristales hay zonas de buena calidad óptica, trasparentes y sin inclusiones lo suficientemente grandes, lo cual posibilita la obtención de muestras para el estudio de sus propiedades o aplicaciones en algún dispositivo tecnológico.

En la figura 5e se muestra un crecimiento fallido de un KDP:Cr por una evaporación demasiado rápida del disolvente. En este caso se ha formado una especie de conglomerado que recuerda a los arrecifes coralinos. La rápida evaporación ha tenido como consecuencia una rápida cristalización dando lugar a este tipo de agregados policristalinos.

En la figura 6 se puede apreciar un cristal de KDP:Cu²⁺ crecido por el método de evaporación lenta del disolvente a temperatura ambiente. En este cristal se aprecia la formación de varias estrías de crecimiento. Unas marcas en el interior del cristal que tienen la misma forma de la cara donde aparecen. Estas estrías están relacionadas con bruscos aumentos de la velocidad de crecimiento asociadas con bruscas variaciones de temperatura. Seguramente estas estrías se han formado durante la noche. Al bajar la temperatura se produce un rápido aumento de la sobresaturación que tiene como consecuencia un brusco aumento de la velocidad de crecimiento. Estas estrías nos sirven para poder seguir el proceso de crecimiento porque están separadas un día.

Figura 5a
Cristal de KDP:Eu³⁺

Figura 5b
Cristal de KDP:Cu²⁺

Figura 5c

Cristales de ADP:Cu²⁺

Figura 5d

Cristales de KDP:Cr³⁺

Figura 5e

Conglomerado coralino de KDP y CrCl₃

Figura 6. 

Cristal de KDP:Cu²⁺ con estrías de crecimiento

Los cristales de ADP, en general, tienen un mejor comportamiento que los KDP en el proceso de dopaje del cristal, en especial en los cristales dopados con Cu y también, aunque en menor medida en los de Cr. Un ejemplo se puede ver en la figura 5. En la figura 5b aparecen unos cristales de KDP:Cu y en la 5c unos de ADP:Cu. Como se puede apreciar a primera vista, los primeros tienen forma de aguja y los segundos la típica de estos cristales, un prisma tetragonal rematado en una pirámide. Es muy posible que este comportamiento esté relacionado con la puesta en disolución de la impureza, debido a la posibilidad de formación de fosfatos de metales trivalentes muy insolubles. El empleo de ADP en vez de KDP facilitaría los procesos de formación de complejos amoniacales que ayudarían a disolver la impureza, al ser muy estables, pese a que en los pH de trabajo la concentración de NH₃ es muy baja:

M(NH₃)_n^m+ ↔ M^m+ + n(NH₃)

En este caso es más fácil tener en la disolución una concentración suficiente de la impureza para dopar los cristales; además se cuenta con una "reserva" de la impureza porque a medida que esta se va incorporando al cristal el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se disocia el complejo aportando ión metálico a la disolución. La dificultad para la puesta en disolución de la impureza en el KDP hace necesaria una mayor sobresaturación para que tenga lugar el proceso de crecimiento cristalino, lo que redunda en la modificación de la velocidad de crecimiento de las caras del cristal y, por consiguiente, de su morfología.

Una vez obtenidos los monocristales es fundamental comprobar que éstos se ajustan a las características que buscábamos, por lo que el siguiente paso es su caracterización. Existen varias técnicas para caracterizar los cristales y comprobar si se han incorporado las impurezas a la red cristalina. Estas técnicas se pueden clasificar en dos grandes grupos, las destructivas y las no destructivas. En las primeras es necesario utilizar una muestra del cristal a analizar que no se recuperará. La forma de proceder para la caracterización del cristal es, esencialmente, poner en disolución una muestra del mismo y someterla a los correspondientes análisis químicos mediante técnicas clásicas (volumétricas o gravimétricas) o instrumentales. El segundo grupo de técnicas de caracterización, las no destructivas, se basa en la medida de alguna propiedad física de los cristales que sea característica de la presencia de las impurezas que queremos incorporar al cristal. En este caso el número de técnicas de análisis puede ser muy amplio pero, en nuestro caso, hemos recurrido a dos relacionadas con las propiedades ópticas de los cristales, la absorción óptica y la luminiscencia.

La absorción óptica consiste en hacer pasar un haz de luz monocromática a través de una muestra. Tras la interacción del haz con la muestra, una fracción de la intensidad de la radiación incidente será absorbida por el material. Esta técnica permite, por tanto, obtener la fracción de la intensidad que ha sido absorbida en función de la longitud de onda de la luz incidente. Esta disminución de intensidad al atravesar la muestra viene dada por la conocida Ley de Lambert-Beer. Este análisis proporciona información relevante sobre la estructura del material a analizar; en particular, de su estructura electrónica y, por consiguiente, de la naturaleza de los átomos presentes en la muestra.

Para la obtención de los espectros de absorción se ha utilizado un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 1050 UV/Vis/NIR capaz de medir la absorbancia de nuestros cristales desde el infrarrojo cercano hasta el ultravioleta.

Los cristales dopados con cromo presentan, normalmente, una coloración verde o roja. El espectro mostrado en la figura 7a, correspondiente al KDP dopado con Cr³⁺, presenta unas bandas anchas de absorción localizadas en torno a los 440nm y 640nm. La forma y la posición de estas bandas es indicadora de la presencia del ión Cr³⁺ en la red cristalina y es una propiedad característica del mismo, como ocurre en el caso del rubí y la esmeralda (Al₂O₃:Cr³⁺ y Be₃Al₂(SiO₃)₆ :Cr³⁺, figura 7b)

Figura 7a. Espectro de absorción del KDP:Cr³⁺

Figura 7b. 
Espectro de absorción del rubí (Al₂O₃: Cr³⁺) y la esmeralda (Be₃Al₂(SiO₃)₆ :Cr³⁺), tomado de la referencia 4

En la figura 8a se puede ver el espectro de absorción de un cristal de KDP:Cu y uno de silicato de germanio dopado con Cu²⁺ en la 8b. Como se puede apreciar, el silicato de germanio presenta una banda de absorción entre 700 y 800 nm asociada a al Cu²⁺. El espectro de nuestro cristal de KDP:Cu no se ve completo debido a que nuestro espectrofotómetro solo llega hasta el infrarrojo cercano, pero presenta una banda hacia 800 nm. Esta banda aparece en la misma zona que en el silicato, lo que es indicativo de la presencia del ión Cu²⁺ en el cristal.

Figura 8a. Espectro de absorción de KDP:Cu²⁺ 

Figura 8b. 
Espectro de absorción del silicato de germanio dopado con Cu²⁺, tomado de la referencia 6.

La técnica de luminiscencia consiste en excitar la muestra (promocionar electrones de la impureza a niveles energéticos más elevados) iluminando en una de sus bandas de absorción y detectar la intensidad luminosa producida en el proceso de desexcitación (decaimiento radiactivo de los electrones excitados) dando lugar al fenómeno conocido como fotoluminiscencia. La representación de la intensidad luminosa en función de la longitud de onda proporciona el espectro de emisión correspondiente a una longitud de onda de excitación fija. Este espectro es característico de cada material y permite la identificación de componentes en la muestra y obtener información de su estructura dentro del material. La fotoluminiscencia es más sensible que la absorción óptica y nos permite detectar la presencia de una impureza cuando incluso no aparece ninguna banda en el espectro de absorción. Se ha medido empleando como fuente de excitación a 532nm el segundo armónico de un Nd:YAG pulsado (modelo DCR 2/2A 3378 de Spectra Physics), para dispersar la luminiscencia se ha utilizado un monocromador (modelo Acton SP-2500 de Princeton Instruments), para detectar la luminiscencia se ha usado un fotomultiplicador (Thorn EMI-9558QB), por último se ha amplificado y promediado la señal con un amplificador Lock-in (modelo 7225 de EG&G), todo ello es controlado por software desde un PC.

En la figura 9a se puede apreciar el espectro de emisión correspondiente a la excitación en 532nm de uno de nuestros cristales de KDP nominalmente dopado con Eu. También aparece reflejado en el mismo la asignación de cada banda a la correspondiente transición electrónica. Las bandas presentes en el mismo son las características del Eu³⁺, como por ejemplo en Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:Eu³⁺ e Y₂O₃:Eu³⁺, para el estudio de la fabricación de LEDs de color blanco. Por tanto, podemos confirmar la incorporación de este ión a la red cristalina.

Figura 9a. Espectro de emisión del cristal de KDP dopado con Eu³⁺

Figura 9b. 
Espectro de emisión de de Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:Eu³⁺ e Y₂O₃:Eu³⁺, tomados de la referencia 5.

5.- CONCLUSIONES

Las conclusiones a las que hemos llegado en este trabajo son:

El crecimiento de los cristales dopados es mucho más lento que el de los puros y requiere de una sobresaturación mucho mayor.

La presencia de impurezas modifica sustancialmente la morfología cristalina llegando a obtenerse cristales en forma de aguja.

Se han obtenido cristales dopados con Cr³⁺, Cu²⁺ y Eu³⁺, con una calidad algo inferior a la de los puros. Sin embargo todos ellos presentan alguna zona transparente y sin inclusiones para su utilización en dispositivos ópticos.

Se ha puesto a punto un sistema de crecimiento basado en un nuevo método de crecimiento híbrido entre en Holden y el crecimiento en disolución con un germen en la superficie.

Estos cristales tienen unas propiedades ópticas características que además nos permiten caracterizarlos.

Pese a que hay varias empresas a nivel mundial, ninguna en España, que se dedican al crecimiento de cristales, la oferta de cristales dopados es escasa y restringida a algunas aplicaciones.