Parte experimental

3.- PARTE EXPERIMENTAL

Como material de partida para la obtención de los cristales de KDP y ADP se utiliza producto sintetizado en nuestro laboratorio a partir de ácido fosfórico (H₃PO₄) (AppliChem Panreac, 85%) e hidróxido de potasio (KOH) (Panreac, purísimo) e hidróxido de amonio (Panreac, 20%). Según la reacción en disolución acuosa:

H₃PO₄ + XOH → XH₂PO₄ + H₂O (X= K, NH₄)

Una vez reaccionado las cantidades estequiométricas de ambos reactivos se ajusta el pH añadiendo el ácido o base correspondiente, hasta alcanzar un valor de 4,5 debido a que la concentración de la especie H₂PO₄^- alcanza un valor máximo entre los pH 2,14 y 7,20 (pK1 y pK2 de ácido fosfórico) como se puede apreciar en la figura 1.

Figura 1. Concentración de H₃PO₄/H₂PO₄^-/HPO₄^2-/PO₄^3- 
H₃PO₄ en función del pH. Tomado de la referencia 2

Para dopar los cristales se añade a las disoluciones de KDP y ADP una sal de la impureza que queremos incorporar al cristal [cobre: CuCl₂·2H₂O (Panreac, puro); cromo: CrCl₃·6H₂O (Probus, 95%); europio: EuCl₃·6H₂O (Strem Chemicals, Inc., 99,9%) y neodimio (Merck, 99%)

Aquellos materiales muy solubles y cuya solubilidad varía con la temperatura se pueden crecer fácilmente por métodos en disolución. Hay dos métodos de crecimiento en disolución dependiendo de los disolventes y la solubilidad del soluto: crecimiento de alta y baja temperatura.

El crecimiento de cristales a partir de disoluciones acuosas es uno de los métodos más antiguos de crecimiento de cristales, sin embargo es uno de los métodos más extendido en la producción de cristales muy importantes desde el punto de vista tecnológico. Es el más ampliamente utilizado cuando los materiales de partida son inestables a altas temperaturas y con los que experimentan transformaciones de fase por debajo de la temperatura de fusión.

El mecanismo de cristalización a partir de disoluciones está gobernado por la interacción de iones o moléculas del soluto con el disolvente, en los cuales está basado la solubilidad de la sustancia y los parámetros termodinámicos del proceso: temperatura y concentración del soluto.

La ventaja de crecer cristales a partir de disoluciones a temperaturas cercanas al ambiente es la posibilidad de utilizar equipos con un buen control de la temperatura y por consiguiente un preciso control de la sobresaturación. La agitación de las disoluciones reduce las fluctuaciones de la temperatura. Este método permite variar la morfología de los cristales de una misma sustancia variando las condiciones de crecimiento o del disolvente.

Las proximidades de la temperatura ambiente evita el choque térmico que experimenta el cristal al ser extraído de la disolución. La principal desventaja son las bajas velocidades de crecimiento y en algunos casos la posibilidad de que aparezcan inclusiones de disolvente. Bajo condiciones controladas de crecimiento la inclusión del disolvente puede ser minimizada y la alta calidad del cristal crecido puede compensar la desventaja de largos periodos de crecimiento, ya que las imperfecciones estructurales en el cristal son relativamente bajas. Este proceso de crecimiento de cristales a partir de disolución ha sido mejorado y ahora produce cristales de buena calidad para una gran variedad de aplicaciones.

Para la obtención de los cristales de KDP y ADP empleamos métodos en disolución, todos dependientes de la sobresaturación de la disolución. A cierta temperatura un disolvente es capaz de disolver una cantidad máxima de soluto, conocida como solubilidad y expresada normalmente como gramos de soluto por litro de disolución. Una disolución sobresaturada es aquella que contiene más soluto disuelto que el que corresponde a la solubilidad a esa temperatura. Para sobresaturar nuestras disoluciones lo que hicimos fue emplear las cantidades necesarias de soluto y agua para que la disolución estuviera saturada a una determinada temperatura y luego bajarla 5ºC. La curva de solubilidad es un registro de la solubilidad para distintas temperaturas. Los datos para la preparación de disoluciones saturadas y sobresaturadas de KDP y ADP los tomamos de la curva de solubilidad de la figura 2, tomada de la referencia 3.

Figura 2. Curva de solubilidad del KDP y ADP, tomada de la referencia 3.

Para la obtención de cristales dopados por métodos de crecimiento en disolución, partimos con la puesta en disolución del KH₂PO₄ y (NH₄) H₂PO₄ para a continuación disolver la sal que contiene la impureza que queremos incorporar al cristal. En el caso de los metales trivalentes, Cr, Nd y Eu, nos encontramos con la dificultad de que aparecían unos precipitados que resultaron ser del fosfato metálico MPO₄, M=Cr, Nd y Eu. Estos fosfatos son altamente insolubles, en especial el de Nd. Teniendo en cuenta que el producto de solubilidad de estos fosfatos es Ks = [PO₄^3-][M³⁺] , podemos aumentar su solubilidad del metal si disminuimos la concentración del ión fosfato PO₄^3-, lo cual conseguimos disminuyendo el pH. Este ión es mayoritario para valores del pH por encima de 12 (ver figura 1), pero su concentración cae espectacularmente a pH ácidos. Disolviendo las impurezas a pH = 3 conseguimos disoluciones de color verdoso, lo que es un indicativo de la puesta en disolución del Cr³⁺, incoloras para el Eu³⁺ y presencia de precipitado en el del Nd³⁺, por lo que desistimos de intentar el crecimiento de los cristales dopados con neodimio.

Una vez disueltos el KDP y el ADP y haber conseguido la disolución de las impurezas en medio ácido, se filtra la disolución sobre un cristalizador para eliminar la impureza no disuelta y algún núcleo cristalino ya formado. Se cubre el cristalizador con papel de filtro para ralentizar la evaporación del disolvente y evitar la contaminación de la disolución. Se coloca el cristalizador en un lugar exento de vibraciones para evitar la masiva formación de núcleos cristalinos a temperatura ambiente y en una estufa a temperatura constate de 25ºC y 35ºC.

Los cristales que se formen en los cristalizadores crecerán por el método de evaporación lenta del disolvente. En esta técnica, el soluto se va reconcentrando al evaporarse el disolvente sobresaturando la disolución primero y formando núcleos cristalinos a continuación que irán aumentando de tamaño y peso a medida que avanza el proceso.

Por último, y para conseguir un cristal más grande y perfecto, empleamos un nuevo método combinando las técnicas TSSG y Holden de crecimiento cristalino.

El método TSSG (Top-Seeded Solution Growth) consiste en colocar sobre la superficie de una disolución saturada un germen del cristal que queremos crecer, rotando para homogeneizar la disolución. Actuando sobre la temperatura de la disolución se va controlando la velocidad de crecimiento para obtener un cristal de la forma y tamaño deseado. Es una técnica típica del crecimiento cristalino a alta temperatura, donde se suele utilizar como disolvente una sal fundida.

El método Holden consiste en preparar una solución sobresaturada a temperatura un poco por encima de la ambiente y colocar un germen en el seno de la misma en rotación, para homogeneizar la disolución y favorecer el transporte de materia hacia el cristal creciente, de tal forma que la concentración sea igual en todas las zonas de la disolución y el cristal crezca a la misma velocidad en todas direcciones. Se desciende la temperatura de la disolución lentamente hasta obtener un cristal del tamaño deseado. Es fundamental en este método que la temperatura no oscile. Es un método de crecimiento cristalino en disolución típico a temperaturas próximas a la ambiente.

Figura 3. Equipo de crecimiento cristalino combinando los métodos TSSG y Holden

El sistema experimental es el que aparece en la figura 3. Consta de un crisol de cuarzo en el que se encuentra la disolución, un susceptor de grafito, dentro de cual se encuentra el crisol y una resistencia calefactora en forma de cinta que lo rodea. Para controlar la temperatura utilizamos un controlador-programador marca Eurotherm series 902-904 con una etapa de potencia formada por un tiristor también marca Eurotherm. La temperatura la medimos directamente en la disolución con un termopar de cromel-alumel. Este equipo se ha utilizado para el crecimiento de KDP dopado con Cr. Se ha procedido de la siguiente forma: se prepara una disolución de KDP y CrCl₃ con las cantidades correspondientes a una saturada a 50ºC, pero a 60ºC. Tras filtrarla la introducimos en el crisol de cuarzo. Cubrimos la disolución con una capa de parafina para evitar la evaporación del disolvente. Se baja la temperatura de la disolución a 45ºC para sobresaturarla y colocamos un germen de KDP en la parte superior de la disolución al que hacemos girar por la acción de un motor de la marca Maxon. Tras cuatro horas en las que la disolución permanece a temperatura constante, se baja la misma a una ritmo de 0,05ºC por hora hasta una temperatura de 25ºC.

De este sistema híbrido conseguimos obtener un cristal de KDP de dimensiones del orden de varios centímetros cúbicos y que podemos apreciar en las figuras 4a y 4b.

Figura 4a. Cristal de KDP crecido por el método TSSG-Holden.

Figura 4b. Cristal de KDP crecido por el método TSSG-Holden.