¿Quiénes somos?

¡Hola! Somos Alejandra Estévez, Inés Sancho, Antonio Herrero y Óscar Herranz, alumnos del instituto I.E.S Mariano Quintanilla de Segovia. Hemos realizado un proyecto de investigación sobre el crecimiento de monocristales de KDP y ADP dopados con diferentes sustancias y, para ello, hemos sido coordinados por Juan Antonio Sanz García, profesor de Física y Química de nuestro instituto. Esperamos que disfruten de la exposición de nuestra investigación y puedan ampliar sus conocimientos con la misma.

Resumen

Nuestro trabajo de investigación se titula Crecimiento de monocristales de KDP y ADP dopados con metales de transición. A continuación, un breve resumen para dilucidar el contenido del mismo.

Se han obtenido monocristales de KH₂PO₄ y NH₄H₂PO₄ dopados con Cr, Cu y Eu utilizando varias técnicas de crecimiento cristalino en disolución como son la evaporación lenta del disolvente a temperatura ambiente y a temperatura constante y una nueva técnica híbrida entre la TSSG (Top Seeded Solution Growth) y la Holden. Los cristales han sido caracterizados por absorción óptica y fotoluminiscencia, poniendo de manifiesto la incorporación a los cristales de los iones Cu²⁺, Cr³⁺ y Eu³⁺.

¿Cómo lo hemos hecho?

La metodología de nuestro trabajo la expondremos en diferentes apartados para una mejor comprensión de los contenidos. El esquema será el siguiente:

1. Introducción
2. Hipótesis
3. Parte experimental
4. Resultados 
5. Conclusiones

Introducción e hipótesis

1.- INTRODUCCIÓN

Flexibilidad, dureza, maleabilidad, ductilidad, elasticidad, opacidad, transparencia, resistencia, conductividad térmica, conductividad eléctrica… Estas y más características que podemos analizar en los materiales son usadas diariamente por la sociedad para sus actividades. Hemos sabido sacar partido de ellas y elegir qué materiales son más idóneos para según qué objetivo.

Desde hace unos sesenta años, se empezó a comprender que existía una relación entre la estructura de los materiales (tanto macroscópica como microscópica) y sus propiedades. La denominada ciencia de los materiales es la encargada de encontrar estas relaciones y es la base de diversas ingenierías que necesitan de los descubrimientos desarrollados por esta para su progreso. Gracias al estudio de la relación estructura-propiedades se pudo descubrir que había ciertas propiedades de los materiales que solo se presentarían en forma monocristalina y no con una morfología policristalina o amorfa.

En nuestro día a día, usamos, vemos y nos aprovechamos de las propiedades y utilidades que nos ofrecen unos materiales cuyas perfectas estructuras, fascinantes formas e increíbles características no dejan de sorprendernos: los cristales.

Productos de uso tan común como la sal o el azúcar, piedras de joyería tan apreciadas como el diamante, el rubí o el zafiro, los pequeños copos de nieve que caen de las nubes (y que tanto maravillaron a Johannes Kepler) o instrumentos tecnológicos tan modernos como el láser, transistores o diodos se encuentran compuestos por monocristales.

Con tales características resultaba imposible no centrarse en el estudio de su formación, crecimiento y aplicaciones. Además, con este proyecto no sólo nos adentraríamos en los ámbitos de la química y de la física, sino que debido a la gran diversidad de opciones que ofrece el mundo de los cristales nos acabaríamos encontrando inmersos en un proyecto multidisciplinar que nos haría profundizar también en la biología, la tecnología, la mineralogía, la metalurgia, matemáticas, óptica, etc.

Elegir los cristales que se quieren obtener en forma monocristalina es el primer paso en toda investigación de estas características y, en nuestro caso, hemos aprovechado la experiencia adquirida en nuestro instituto en el crecimiento de KDP (KH₂PO₄) y ADP (NH₄H₂PO₄) puros (Revista IlQ 2014, referencia 1). Estos materiales tienen unas propiedades físicas muy interesantes que los han convertido en unos de los favoritos de la industria para su aplicación en tecnologías asociadas al láser principalmente. Su carácter no lineal le permite operar con la luz y variar las longitudes de onda de las radiaciones incidentes y generar distintos armónicos para altos pulsos de energía. Además de la experiencia en el estudio y crecimiento del KDP y ADP, los medios con los que contábamos en el instituto posibilitan continuar afrontando nuevos retos en la investigación del crecimiento y caracterización de estos cristales.

En determinadas ocasiones, las propiedades de los cristales pueden ser modificadas considerablemente sólo con la presencia de otros átomos en pequeña proporción, conocidos con el nombre de impurezas. El primer láser fue construido con un rubí (un cristal de óxido de aluminio con impurezas de cromo). El rubí debe su color rojo característico a la presencia de cromo porque de otra forma sería incoloro, pero además sus propiedades láser están íntimamente asociadas a la presencia de esta impureza en su estado trivalente. Quizá el ejemplo más destacado por el elevadísimo número de artículos científicos publicados sobre su estudio y la gran repercusión tecnológica y social de sus aplicaciones es el del silicio. Este material tiene unas propiedades eléctricas muy interesantes basadas en su carácter semiconductor. Estas propiedades pueden ser modificadas mediante la incorporación a la red cristalina de impurezas trivalentes y pentavalentes que lo convierten en un semiconductor del tipo p y n respectivamente. La asociación de estos tipos de semiconductores es la que posibilita la construcción de diodos, transistores y la mayoría de los dispositivos electrónicos que se utilizan en la actualidad.

El proceso por el que se incorporan las impurezas de forma controlada al cristal se conoce con el nombre de dopaje. En general, el crecimiento cristalino se complica extraordinariamente cuando queremos doparlo porque muchos parámetros del crecimiento cristalino se ven alterados debido a la resistencia que presenta el cristal a incorporar impurezas. De hecho, el proceso de recristalización es una de las técnicas más extendidas en la purificación de los materiales. El desafío al que vamos a afrontar en el desarrollo de este proyecto es la obtención de cristales de KDP y ADP dopados con algunos metales de transición y transición interna, también llamadas tierras raras.

De entre todos los métodos existentes para el crecimiento cristalino nos decantamos por realizar nuestra investigación mediante el uso de técnicas en disolución dado que estos materiales se descomponen antes de llegar a la temperatura de fusión. Existe una gran variedad de métodos de crecimiento en disolución pero en nuestra investigación vamos a trabajar en la evaporación lenta del disolvente a temperatura ambiente y a temperatura constante y en una mezcla entre el TSSG (Top Seeded Solution Growth), consistente en la colocación de un cristal –germen– en la superficie de la disolución para que el crecimiento se produzca en torno a este y el Holden, en este caso el germen se coloca en el seno de la disolución para a continuación bajar lentamente la temperatura de la misma para que el exceso de soluto se vaya depositando sobre el germen.

El cromo, el cobre, el neodimio, el europio y otras tierras raras se encontraban entre los candidatos a convertirse en los dopantes de los cristales. Ya sólo planteándonos el proyecto nos surgían diversas dudas: ¿variaría la impureza notablemente el color del cristal? ¿Modificaría la conformación estructural del cristal matriz? ¿Por qué con las ventajas que ofrecía el desarrollo de cristales dopados apenas hay empresas dedicadas a ello?

Una vez conseguidos los cristales pasaríamos a su caracterización, es decir, a analizarlos para comprobar si hemos obtenido monocristales con las características que buscábamos. Lo haremos mediante técnicas espectroscópicas para determinar si las bandas obtenidas en los espectros de absorción o fotoluminiscencia coinciden con las asociadas a la impureza introducida y así poder asegurar que el monocristal se ha formado correctamente y dopado correctamente.

2.- HIPÓTESIS

La introducción de impurezas en monocristales obtenidos por métodos de crecimiento cristalino en disolución (evaporación del disolvente y descenso de la temperatura de la disolución) confieren a los cristales propiedades ópticas exclusivas, que además nos permiten caracterizarlos.

Parte experimental

3.- PARTE EXPERIMENTAL

Como material de partida para la obtención de los cristales de KDP y ADP se utiliza producto sintetizado en nuestro laboratorio a partir de ácido fosfórico (H₃PO₄) (AppliChem Panreac, 85%) e hidróxido de potasio (KOH) (Panreac, purísimo) e hidróxido de amonio (Panreac, 20%). Según la reacción en disolución acuosa:

H₃PO₄ + XOH → XH₂PO₄ + H₂O (X= K, NH₄)

Una vez reaccionado las cantidades estequiométricas de ambos reactivos se ajusta el pH añadiendo el ácido o base correspondiente, hasta alcanzar un valor de 4,5 debido a que la concentración de la especie H₂PO₄^- alcanza un valor máximo entre los pH 2,14 y 7,20 (pK1 y pK2 de ácido fosfórico) como se puede apreciar en la figura 1.

Figura 1. Concentración de H₃PO₄/H₂PO₄^-/HPO₄^2-/PO₄^3- 
H₃PO₄ en función del pH. Tomado de la referencia 2

Para dopar los cristales se añade a las disoluciones de KDP y ADP una sal de la impureza que queremos incorporar al cristal [cobre: CuCl₂·2H₂O (Panreac, puro); cromo: CrCl₃·6H₂O (Probus, 95%); europio: EuCl₃·6H₂O (Strem Chemicals, Inc., 99,9%) y neodimio (Merck, 99%)

Aquellos materiales muy solubles y cuya solubilidad varía con la temperatura se pueden crecer fácilmente por métodos en disolución. Hay dos métodos de crecimiento en disolución dependiendo de los disolventes y la solubilidad del soluto: crecimiento de alta y baja temperatura.

El crecimiento de cristales a partir de disoluciones acuosas es uno de los métodos más antiguos de crecimiento de cristales, sin embargo es uno de los métodos más extendido en la producción de cristales muy importantes desde el punto de vista tecnológico. Es el más ampliamente utilizado cuando los materiales de partida son inestables a altas temperaturas y con los que experimentan transformaciones de fase por debajo de la temperatura de fusión.

El mecanismo de cristalización a partir de disoluciones está gobernado por la interacción de iones o moléculas del soluto con el disolvente, en los cuales está basado la solubilidad de la sustancia y los parámetros termodinámicos del proceso: temperatura y concentración del soluto.

La ventaja de crecer cristales a partir de disoluciones a temperaturas cercanas al ambiente es la posibilidad de utilizar equipos con un buen control de la temperatura y por consiguiente un preciso control de la sobresaturación. La agitación de las disoluciones reduce las fluctuaciones de la temperatura. Este método permite variar la morfología de los cristales de una misma sustancia variando las condiciones de crecimiento o del disolvente.

Las proximidades de la temperatura ambiente evita el choque térmico que experimenta el cristal al ser extraído de la disolución. La principal desventaja son las bajas velocidades de crecimiento y en algunos casos la posibilidad de que aparezcan inclusiones de disolvente. Bajo condiciones controladas de crecimiento la inclusión del disolvente puede ser minimizada y la alta calidad del cristal crecido puede compensar la desventaja de largos periodos de crecimiento, ya que las imperfecciones estructurales en el cristal son relativamente bajas. Este proceso de crecimiento de cristales a partir de disolución ha sido mejorado y ahora produce cristales de buena calidad para una gran variedad de aplicaciones.

Para la obtención de los cristales de KDP y ADP empleamos métodos en disolución, todos dependientes de la sobresaturación de la disolución. A cierta temperatura un disolvente es capaz de disolver una cantidad máxima de soluto, conocida como solubilidad y expresada normalmente como gramos de soluto por litro de disolución. Una disolución sobresaturada es aquella que contiene más soluto disuelto que el que corresponde a la solubilidad a esa temperatura. Para sobresaturar nuestras disoluciones lo que hicimos fue emplear las cantidades necesarias de soluto y agua para que la disolución estuviera saturada a una determinada temperatura y luego bajarla 5ºC. La curva de solubilidad es un registro de la solubilidad para distintas temperaturas. Los datos para la preparación de disoluciones saturadas y sobresaturadas de KDP y ADP los tomamos de la curva de solubilidad de la figura 2, tomada de la referencia 3.

Figura 2. Curva de solubilidad del KDP y ADP, tomada de la referencia 3.

Para la obtención de cristales dopados por métodos de crecimiento en disolución, partimos con la puesta en disolución del KH₂PO₄ y (NH₄) H₂PO₄ para a continuación disolver la sal que contiene la impureza que queremos incorporar al cristal. En el caso de los metales trivalentes, Cr, Nd y Eu, nos encontramos con la dificultad de que aparecían unos precipitados que resultaron ser del fosfato metálico MPO₄, M=Cr, Nd y Eu. Estos fosfatos son altamente insolubles, en especial el de Nd. Teniendo en cuenta que el producto de solubilidad de estos fosfatos es Ks = [PO₄^3-][M³⁺] , podemos aumentar su solubilidad del metal si disminuimos la concentración del ión fosfato PO₄^3-, lo cual conseguimos disminuyendo el pH. Este ión es mayoritario para valores del pH por encima de 12 (ver figura 1), pero su concentración cae espectacularmente a pH ácidos. Disolviendo las impurezas a pH = 3 conseguimos disoluciones de color verdoso, lo que es un indicativo de la puesta en disolución del Cr³⁺, incoloras para el Eu³⁺ y presencia de precipitado en el del Nd³⁺, por lo que desistimos de intentar el crecimiento de los cristales dopados con neodimio.

Una vez disueltos el KDP y el ADP y haber conseguido la disolución de las impurezas en medio ácido, se filtra la disolución sobre un cristalizador para eliminar la impureza no disuelta y algún núcleo cristalino ya formado. Se cubre el cristalizador con papel de filtro para ralentizar la evaporación del disolvente y evitar la contaminación de la disolución. Se coloca el cristalizador en un lugar exento de vibraciones para evitar la masiva formación de núcleos cristalinos a temperatura ambiente y en una estufa a temperatura constate de 25ºC y 35ºC.

Los cristales que se formen en los cristalizadores crecerán por el método de evaporación lenta del disolvente. En esta técnica, el soluto se va reconcentrando al evaporarse el disolvente sobresaturando la disolución primero y formando núcleos cristalinos a continuación que irán aumentando de tamaño y peso a medida que avanza el proceso.

Por último, y para conseguir un cristal más grande y perfecto, empleamos un nuevo método combinando las técnicas TSSG y Holden de crecimiento cristalino.

El método TSSG (Top-Seeded Solution Growth) consiste en colocar sobre la superficie de una disolución saturada un germen del cristal que queremos crecer, rotando para homogeneizar la disolución. Actuando sobre la temperatura de la disolución se va controlando la velocidad de crecimiento para obtener un cristal de la forma y tamaño deseado. Es una técnica típica del crecimiento cristalino a alta temperatura, donde se suele utilizar como disolvente una sal fundida.

El método Holden consiste en preparar una solución sobresaturada a temperatura un poco por encima de la ambiente y colocar un germen en el seno de la misma en rotación, para homogeneizar la disolución y favorecer el transporte de materia hacia el cristal creciente, de tal forma que la concentración sea igual en todas las zonas de la disolución y el cristal crezca a la misma velocidad en todas direcciones. Se desciende la temperatura de la disolución lentamente hasta obtener un cristal del tamaño deseado. Es fundamental en este método que la temperatura no oscile. Es un método de crecimiento cristalino en disolución típico a temperaturas próximas a la ambiente.

Figura 3. Equipo de crecimiento cristalino combinando los métodos TSSG y Holden

El sistema experimental es el que aparece en la figura 3. Consta de un crisol de cuarzo en el que se encuentra la disolución, un susceptor de grafito, dentro de cual se encuentra el crisol y una resistencia calefactora en forma de cinta que lo rodea. Para controlar la temperatura utilizamos un controlador-programador marca Eurotherm series 902-904 con una etapa de potencia formada por un tiristor también marca Eurotherm. La temperatura la medimos directamente en la disolución con un termopar de cromel-alumel. Este equipo se ha utilizado para el crecimiento de KDP dopado con Cr. Se ha procedido de la siguiente forma: se prepara una disolución de KDP y CrCl₃ con las cantidades correspondientes a una saturada a 50ºC, pero a 60ºC. Tras filtrarla la introducimos en el crisol de cuarzo. Cubrimos la disolución con una capa de parafina para evitar la evaporación del disolvente. Se baja la temperatura de la disolución a 45ºC para sobresaturarla y colocamos un germen de KDP en la parte superior de la disolución al que hacemos girar por la acción de un motor de la marca Maxon. Tras cuatro horas en las que la disolución permanece a temperatura constante, se baja la misma a una ritmo de 0,05ºC por hora hasta una temperatura de 25ºC.

De este sistema híbrido conseguimos obtener un cristal de KDP de dimensiones del orden de varios centímetros cúbicos y que podemos apreciar en las figuras 4a y 4b.

Figura 4a. Cristal de KDP crecido por el método TSSG-Holden.

Figura 4b. Cristal de KDP crecido por el método TSSG-Holden.

Resultados y conclusiones

4.- RESULTADOS

Los cristales dopados han aparecido después de varias semanas de crecimiento, incluso superando el mes de duración del proceso. Este ha sido uno de los resultados que hemos tenido. El crecimiento de los cristales dopados es mucho más lento que el de los puros. Además se retrasa considerablemente la formación de los primeros núcleos, lo que pone de manifiesto la necesidad de una mayor sobresaturación para que crezcan los cristales.

Los cristales obtenidos por la técnica de evaporación lenta del disolvente presentan morfologías variadas, lo que vuelve a poner de manifiesto el importante cambio de las condiciones de crecimiento de los cristales dopados respecto de los puros. La alta sobresaturación afecta a las velocidades de crecimiento de las diferentes caras del cristal dando lugar a la modificación de los hábitos cristalinos.

En la figura 5 se pueden apreciar algunos de los cristales crecidos por evaporación lenta del disolvente. Como se puede apreciar, se obtienen cristales de tamaño de hasta varios cm³.

Los dopados con cromo y Cu están coloreados, lo que ya indica que la impureza se ha incorporado al cristal. Los dopados con cromo son verdes y los dopados con cobre ligeramente azules. Algunos presentan inclusiones de disolvente o incluso de la sal que contiene la impureza más insoluble, el fosfato metálico. En todos los cristales hay zonas de buena calidad óptica, trasparentes y sin inclusiones lo suficientemente grandes, lo cual posibilita la obtención de muestras para el estudio de sus propiedades o aplicaciones en algún dispositivo tecnológico.

En la figura 5e se muestra un crecimiento fallido de un KDP:Cr por una evaporación demasiado rápida del disolvente. En este caso se ha formado una especie de conglomerado que recuerda a los arrecifes coralinos. La rápida evaporación ha tenido como consecuencia una rápida cristalización dando lugar a este tipo de agregados policristalinos.

En la figura 6 se puede apreciar un cristal de KDP:Cu²⁺ crecido por el método de evaporación lenta del disolvente a temperatura ambiente. En este cristal se aprecia la formación de varias estrías de crecimiento. Unas marcas en el interior del cristal que tienen la misma forma de la cara donde aparecen. Estas estrías están relacionadas con bruscos aumentos de la velocidad de crecimiento asociadas con bruscas variaciones de temperatura. Seguramente estas estrías se han formado durante la noche. Al bajar la temperatura se produce un rápido aumento de la sobresaturación que tiene como consecuencia un brusco aumento de la velocidad de crecimiento. Estas estrías nos sirven para poder seguir el proceso de crecimiento porque están separadas un día.

Figura 5a
Cristal de KDP:Eu³⁺

Figura 5b
Cristal de KDP:Cu²⁺

Figura 5c

Cristales de ADP:Cu²⁺

Figura 5d

Cristales de KDP:Cr³⁺

Figura 5e

Conglomerado coralino de KDP y CrCl₃

Figura 6. 

Cristal de KDP:Cu²⁺ con estrías de crecimiento

Los cristales de ADP, en general, tienen un mejor comportamiento que los KDP en el proceso de dopaje del cristal, en especial en los cristales dopados con Cu y también, aunque en menor medida en los de Cr. Un ejemplo se puede ver en la figura 5. En la figura 5b aparecen unos cristales de KDP:Cu y en la 5c unos de ADP:Cu. Como se puede apreciar a primera vista, los primeros tienen forma de aguja y los segundos la típica de estos cristales, un prisma tetragonal rematado en una pirámide. Es muy posible que este comportamiento esté relacionado con la puesta en disolución de la impureza, debido a la posibilidad de formación de fosfatos de metales trivalentes muy insolubles. El empleo de ADP en vez de KDP facilitaría los procesos de formación de complejos amoniacales que ayudarían a disolver la impureza, al ser muy estables, pese a que en los pH de trabajo la concentración de NH₃ es muy baja:

M(NH₃)_n^m+ ↔ M^m+ + n(NH₃)

En este caso es más fácil tener en la disolución una concentración suficiente de la impureza para dopar los cristales; además se cuenta con una "reserva" de la impureza porque a medida que esta se va incorporando al cristal el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se disocia el complejo aportando ión metálico a la disolución. La dificultad para la puesta en disolución de la impureza en el KDP hace necesaria una mayor sobresaturación para que tenga lugar el proceso de crecimiento cristalino, lo que redunda en la modificación de la velocidad de crecimiento de las caras del cristal y, por consiguiente, de su morfología.

Una vez obtenidos los monocristales es fundamental comprobar que éstos se ajustan a las características que buscábamos, por lo que el siguiente paso es su caracterización. Existen varias técnicas para caracterizar los cristales y comprobar si se han incorporado las impurezas a la red cristalina. Estas técnicas se pueden clasificar en dos grandes grupos, las destructivas y las no destructivas. En las primeras es necesario utilizar una muestra del cristal a analizar que no se recuperará. La forma de proceder para la caracterización del cristal es, esencialmente, poner en disolución una muestra del mismo y someterla a los correspondientes análisis químicos mediante técnicas clásicas (volumétricas o gravimétricas) o instrumentales. El segundo grupo de técnicas de caracterización, las no destructivas, se basa en la medida de alguna propiedad física de los cristales que sea característica de la presencia de las impurezas que queremos incorporar al cristal. En este caso el número de técnicas de análisis puede ser muy amplio pero, en nuestro caso, hemos recurrido a dos relacionadas con las propiedades ópticas de los cristales, la absorción óptica y la luminiscencia.

La absorción óptica consiste en hacer pasar un haz de luz monocromática a través de una muestra. Tras la interacción del haz con la muestra, una fracción de la intensidad de la radiación incidente será absorbida por el material. Esta técnica permite, por tanto, obtener la fracción de la intensidad que ha sido absorbida en función de la longitud de onda de la luz incidente. Esta disminución de intensidad al atravesar la muestra viene dada por la conocida Ley de Lambert-Beer. Este análisis proporciona información relevante sobre la estructura del material a analizar; en particular, de su estructura electrónica y, por consiguiente, de la naturaleza de los átomos presentes en la muestra.

Para la obtención de los espectros de absorción se ha utilizado un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 1050 UV/Vis/NIR capaz de medir la absorbancia de nuestros cristales desde el infrarrojo cercano hasta el ultravioleta.

Los cristales dopados con cromo presentan, normalmente, una coloración verde o roja. El espectro mostrado en la figura 7a, correspondiente al KDP dopado con Cr³⁺, presenta unas bandas anchas de absorción localizadas en torno a los 440nm y 640nm. La forma y la posición de estas bandas es indicadora de la presencia del ión Cr³⁺ en la red cristalina y es una propiedad característica del mismo, como ocurre en el caso del rubí y la esmeralda (Al₂O₃:Cr³⁺ y Be₃Al₂(SiO₃)₆ :Cr³⁺, figura 7b)

Figura 7a. Espectro de absorción del KDP:Cr³⁺

Figura 7b. 
Espectro de absorción del rubí (Al₂O₃: Cr³⁺) y la esmeralda (Be₃Al₂(SiO₃)₆ :Cr³⁺), tomado de la referencia 4

En la figura 8a se puede ver el espectro de absorción de un cristal de KDP:Cu y uno de silicato de germanio dopado con Cu²⁺ en la 8b. Como se puede apreciar, el silicato de germanio presenta una banda de absorción entre 700 y 800 nm asociada a al Cu²⁺. El espectro de nuestro cristal de KDP:Cu no se ve completo debido a que nuestro espectrofotómetro solo llega hasta el infrarrojo cercano, pero presenta una banda hacia 800 nm. Esta banda aparece en la misma zona que en el silicato, lo que es indicativo de la presencia del ión Cu²⁺ en el cristal.

Figura 8a. Espectro de absorción de KDP:Cu²⁺ 

Figura 8b. 
Espectro de absorción del silicato de germanio dopado con Cu²⁺, tomado de la referencia 6.

La técnica de luminiscencia consiste en excitar la muestra (promocionar electrones de la impureza a niveles energéticos más elevados) iluminando en una de sus bandas de absorción y detectar la intensidad luminosa producida en el proceso de desexcitación (decaimiento radiactivo de los electrones excitados) dando lugar al fenómeno conocido como fotoluminiscencia. La representación de la intensidad luminosa en función de la longitud de onda proporciona el espectro de emisión correspondiente a una longitud de onda de excitación fija. Este espectro es característico de cada material y permite la identificación de componentes en la muestra y obtener información de su estructura dentro del material. La fotoluminiscencia es más sensible que la absorción óptica y nos permite detectar la presencia de una impureza cuando incluso no aparece ninguna banda en el espectro de absorción. Se ha medido empleando como fuente de excitación a 532nm el segundo armónico de un Nd:YAG pulsado (modelo DCR 2/2A 3378 de Spectra Physics), para dispersar la luminiscencia se ha utilizado un monocromador (modelo Acton SP-2500 de Princeton Instruments), para detectar la luminiscencia se ha usado un fotomultiplicador (Thorn EMI-9558QB), por último se ha amplificado y promediado la señal con un amplificador Lock-in (modelo 7225 de EG&G), todo ello es controlado por software desde un PC.

En la figura 9a se puede apreciar el espectro de emisión correspondiente a la excitación en 532nm de uno de nuestros cristales de KDP nominalmente dopado con Eu. También aparece reflejado en el mismo la asignación de cada banda a la correspondiente transición electrónica. Las bandas presentes en el mismo son las características del Eu³⁺, como por ejemplo en Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:Eu³⁺ e Y₂O₃:Eu³⁺, para el estudio de la fabricación de LEDs de color blanco. Por tanto, podemos confirmar la incorporación de este ión a la red cristalina.

Figura 9a. Espectro de emisión del cristal de KDP dopado con Eu³⁺

Figura 9b. 
Espectro de emisión de de Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:Eu³⁺ e Y₂O₃:Eu³⁺, tomados de la referencia 5.

5.- CONCLUSIONES

Las conclusiones a las que hemos llegado en este trabajo son:

El crecimiento de los cristales dopados es mucho más lento que el de los puros y requiere de una sobresaturación mucho mayor.

La presencia de impurezas modifica sustancialmente la morfología cristalina llegando a obtenerse cristales en forma de aguja.

Se han obtenido cristales dopados con Cr³⁺, Cu²⁺ y Eu³⁺, con una calidad algo inferior a la de los puros. Sin embargo todos ellos presentan alguna zona transparente y sin inclusiones para su utilización en dispositivos ópticos.

Se ha puesto a punto un sistema de crecimiento basado en un nuevo método de crecimiento híbrido entre en Holden y el crecimiento en disolución con un germen en la superficie.

Estos cristales tienen unas propiedades ópticas características que además nos permiten caracterizarlos.

Pese a que hay varias empresas a nivel mundial, ninguna en España, que se dedican al crecimiento de cristales, la oferta de cristales dopados es escasa y restringida a algunas aplicaciones.

Agradecimientos

Queremos agradecer a los profesores y alumnos del IES Mariano Quintanilla su apoyo y ayuda para la realización del presente trabajo. A Emma Martín y Jorge García, investigadores de la Universidad Autónoma de Madrid por su ayuda a lo largo de este proyecto de investigación, en especial en la medida de la absorción óptica y la luminiscencia de los cristales dopados.

Bibliografía y referencias

Referencia 1: Revista IlQ (Investigando la Química) 2014: http://quimicoscyl.org/dat/104.pdf

Referencia 2: http://ion.chem.usu.edu/~sbialkow/Classes/3600/Overheads/H3A/Image133.gif

Referencia 3: Non-critical phase-matching fourth harmonic generation of a 1053-nm laser in an ADP crystal. Ji S, Wang F, Zhu L, Xu X, Wang Z, Sun X (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23549389)

Referencia 4: http://www.chm.davidson.edu/vce/coordchem/splitting.html

Referencia 5: Preparation, structural and luminescent properties of Ba2Gd2Si4O13:Eu3+ for white LEDs, Optics Express, Vol. 19, Issue S2, pp. A201-A206 (2011). Hai Guo, Hao Zhang, RongFei Wei, MengDi Zheng, and LiHong Zhang (http://www.opticsinfobase.org/oe/abstract.cfm?uri=oe-19-102-A201)

Referencia 6: Aoxiang Lin, Bok Hyeon Kim, Dae Seung Moon, Youngjoo Chung, and Won-Taek Han. Cu2+-doped germano-silicate glass fiber with high resonant nonlinearity Optics Express, Vol. 15, Issue 7, pp. 3665-3672 (2007)

Referencia 7: http://www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/QG-07-complejos/complejos%20teoria.pdf

Referencia 8: http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/quimica-analitica/contenidos/CONTENIDOS/5.CONCEPTOS_TEORICOS.pdf

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